IMPLICAÇÕES PALEOAMBIENTAIS NA COMPOSIÇÃO MOLECULAR DE ÓLEOS BRUTOS DO CRETÁCEO: identificação de séries de n-alquilaromáticos e síntese de um padrão de c21 n-alquilbenzeno a partir de cardanol

Abstract

RESUMO: Biomarcadores aromáticos como carotenoides aromáticos e aril isoprenoides tem sido relatados em óleos da Bacia Sergipe-Alagoas (Cretáceo). Os constituintes n-alquilaromáticos [(n-alquilbenzenos (ϕ-Cn), toluenos (ϕT-Cn), xilenos e mesitilenos)] também tem sido identificados em amostras geológicas e podem ser ferramentas valiosas em investigações geoquímicas e ambientais. No entanto, não foram encontrados relatos que abordassem a distribuição de n-alquilaromáticos em óleos brasileiros, provavelmente por causa da baixa abundância desses indicadores geoquímicos, problemas de coeluição, bem como a complexidade da fração aromática. O objetivo desse trabalho foi identificar séries de n-alquilaromáticos em óleos da Bacia Sergipe-Alagoas através da síntese e coinjeção de um padrão autêntico de C21 n-alquilbenzeno obtido a partir de cardanol isolado do líquido da castanha de caju, e do uso de técnicas cromatográficas como GC-MS/MS e GC×GC-TOFMS. A rota de síntese proposta, utiliza reações clássicas e permitiu a obtenção do padrão com 84% de rendimento global. Os parâmetros geoquímicos como as razões Hopano/Esterano, Tr26/Tr25 e TPP30/Dia27βαS+Dia27βαR permitiram a classificação das amostras de óleo da Bacia Sergipe-Alagoas segundo a fonte da matéria orgânica, SEAL1 (marinha) e SEAL2 (lacustre). A coinjeção do padrão, os perfis cromatográficos e os espectros de massas possibilitaram a identificação de séries de n-alquilbenzenos e n-alquiltoluenos nas amostras estudadas. Os óleos apresentaram uma distribuição de n-alquilaromáticos de ϕ/ϕT-C7 a ϕ/ϕT-C25 para SEAL1 e de ϕ/ϕT-C7 a ϕ/ϕT-C20 para SEAL2. Além disso, foram identificados fitanil-arenos e bifenilas atropoisoméricas na fração aromática de SEAL1 e séries de α,ω-bisarilalcanos nas frações aromáticas de ambas as amostras, sendo essas séries inéditas em óleos brasileiros. A distribuição de n-alquilaromáticos de SEAL1 assemelha-se ao perfil de n-alcanos, o que sugere que ambos sejam derivados da mesma fonte de matéria orgânica, provavelmente os mesmos precursores. A semelhança entre os perfis de n-alquilaromáticos de SEAL1 e SEAL2 poderia ser interpretada como mistura de óleos de diferentes origens ou input marinho no ambiente deposicional de SEAL2. A investigação das frações aromáticas e a detecção de hidrocarbonetos n-alquilaromáticos em óleos da Bacia Sergipe-Alagoas promove novas atribuições para a contribuição da matéria orgânica e seu significado geoquímico em óleos brasileiros. ABSTRACT: Aromatic biomarkers such as aromatic carotenoids and aryl isoprenoids have been reported in Cretaceous oils from Sergipe-Alagoas Basin. The n-alkylaromatics [n-alkylbenzenes (ϕ-Cn), toluenes (ϕT-Cn), xylenes and mesitylenes] have also been detected in geological samples and can be valuable tools in geochemical and environmental investigations. However, any report of the distribution of n-alkylaromatics in brazilian oils was found, probably because of the low abundance of these geochemical indicators, co-elution problems, as well as the complexity of the aromatic fraction. The aim of this work was to identify n-alkylaromatic series in oils from the Sergipe-Alagoas Basin through the synthesis and co-injection of a C21 n-alkylbenzene standard obtained from cardanol isolated from cashew nut shell liquid, and the use of chromatography techniques such as GC-MS/MS and GC×GC-TOFMS. The proposed route for the synthesis of C21 n-alkylbenzene involves classical reactions which allows the obtention of a standard with an overall yield of 84%. The geochemical parameters such as Hopane/Sterane, Tr26/Tr25 and TPP30/Dia27βαS+Dia27βαR has allowed a classification of the oil samples from Sergipe-Alagoas Basin according to organic matter sources, SEAL1 (marine) and SEAL2 (lacustrine). Standard co-injection, chromatographic profiles and mass spectral data allowed for the unambiguous identification of the series of n-alkylbenzenes in the samples studied. The investigated oils presented a distribution of n-alkylbenzenes and n-alkyltoluenes ranging from ϕ/ϕT-C7 to ϕ/ϕT-C25 for SEAL1 and from ϕ/ϕT-C7 to ϕ/ϕT-C20 for SEAL2. In addition, phytanylarenes and atropisomeric biphenyls in SEAL1 aromatic fraction and α,ω-bisaryl alkanes in both aromatic fractions were identified. The α,ω-bisaryl alkanes series is unprecedented in Brazilian oils. The SEAL1 n-alkylaromatics distributions resembles that of n-alkanes, which suggests the same organic matter sources and the same precursors. The similarity between the n-alkylaromatic profiles for SEAL1 and SEAL2 might be interpreted as a mixture of oils of different origins, or marine input in the depositional environment of SEAL2. The investigation of aromatic fractions and detection of n-alkylaromatic hydrocarbons in Brazilian Cretaceous oils raises new assignments to the contribution of organic matter and its geochemical significance.