NANOARQUITETURAS SUPRAMOLECULARES A PARTIR DE METALOFTALOCIANINAS E NANOPARTÍCULAS DE OURO: desenvolvimento, propriedades e aplicação.

Abstract

RESUMO: Uma criteriosa combinação de materiais e arquitetura molecular, tem levado ao conhecimento de novas propriedades de filmes LbL as quais podem ser controladas em nível molecular. Neste trabalho é ilustrado um exemplo de como o efeito supramolecular em filmes automontados eletroativos, formados a partir do hidrocloreto de polialilamina e nanopartículas de ouro (PAH ou PAH-Au) alternados com ftalocianinas tetrasulfonadas de ferro (FtTsFe) e níquel (FtTsNi), podem depender de ambos os fatores: escolha do material e técnica de formação do filme. Filmes LbL PAH/FtTsNi e PAH-Au/FtTsNi automontados sobre ITO (óxido de estanho dopado com índio) mostraram dois processos redox reversíveis, com valores de E1/2 em 0,54 e 0,80 V (primeiro sistema) e 0,51 e 0,78 V vs SCE (segundo sistema) atribuídos ao anel da ftalocianina ([FtTs]-6 / [FtTs]-5) e ao par Ni2+ / Ni3+, respectivamente. Em contraste, apenas um processo redox foi observado para o filme PAH/FtTsFe com E1/2 em 0,48 V atribuído ao par ([FtTs]-6 / [FtTs]-5). Para os sistemas, a corrente do processo anódico versus velocidade de varredura (até 500 mV s-1), aumenta, indicando que a resposta eletroquímica de filmes LbL contendo FtTsNi e FtTsFe é governada pelo mecanismo de transporte de carga. Interessante, o segundo processo redox para PAH/FtTsNi mostrou-se totalmente reversível em altas velocidades de varredura, apresentando alta transferência de carga. A influência da técnica na formação do filme foi demonstrada por comparação com resultados de um eletrodo ITO-FtTsNi, o qual mostrou-se, em contrapartida, com menor estabilidade eletroquímica que os LbL. Os espectros na região do Vis para PAH/FtTsNi, PAH-Au/FtTsNi e PAH/FtTsFe exibiram máximos de absorção atribuídos as bandas Soret e Q. O crescimento das multicamadas dos citados sistemas foi acompanhada pelas técnicas espectroscópica (Vis) e eletroquímica (voltametria cíclica). Nas medidas de FTIR, observou-se que o filme cast de FtTsNi apresentou efeito de agregação (efeito fônon) devido ao acoplamento dos anéis das ftalocianinas, diferente ao evidenciado para os filmes PAH/FtTsNi e PAH-Au/FtTsNi. A partir de dados espectroscópicos e eletroquímicos foram construídos diagramas de energias para os sistemas LbL com FtTsM. O teste eletrocatalítico para um eletrodo modificado ITO-(PAH/FtTsNi)5 sugere que a oxidação do H2O2 é apenas influenciada pelo primeiro processo redox. Diferentemente, os voltamogramas cíclicos para o eletrodo ITO-(PAH-Au/FtTsNi)5, que contém NpsAu imobilizada na matriz polimérica, a oxidação do H2O2 foi observada para os processos redox do anel da ftalocianina e do níquel. Acredita-se que alta estabilidade eletroquímica, reversibilidade e características únicas exibidas pelas estruturas supramoleculares PAH/FtTsNi e PAH-Au/FtTsNi podem ser usadas em sensores biológicos, catálise heterogênea e dispositivos enzimáticos para detecção de H2O2. ABSTRACT: A judicious combination of materials and molecular architectures has led to enhanced properties of layer-by-layer (LbL) films, in which control at the molecular level can be achieved. In this work we provide one such example by showing that supramolecular effects in electroactive LbL films comprising tetrasulfonated metallophthalocyanines (NiTsPc or FeTsPc) alternated with poly(allylamine hydrochloride) with AuNps (PAH or PAH-Au) may depend on both the choice of material and the film-forming technique. PAH/NiTsPc and PAH-Au/NiTsPc films assembled onto ITO (indium tin oxide) showed two reversible redox processes with E1/2 value at 0.54 and 0.80 V (first system) and 0.51 and 0.78 V (second system) (vs SCE) attributed to the phthalocyanine unit ([TsPc]6-/[TsPc]5-) and Ni2+/Ni3+ redox couple, respectively. In contrast, only one redox process was observed for PAH/FeTsPc films, with E1/2 at 0.45 V assigned to the [TsPc]6-/[TsPc]-5 couple. For both systems, the anodic peak current versus scan rate increased up to 500 mV s-1, indicating that the electrochemical response of NiTsPc and FeTsPc in LbL films is governed by charge-transport mechanism. Interestingly, the second redox process for PAH/NiTsPc became totally reversible at high scan rates, showing fast charge transfer. The influence from the film-forming technique was proven by comparison with results from an electrodeposited film of NiTsPc on ITO, which was less stable than its LbL counterpart. The Vis spectra for PAH/NiTsPc, PAH-Au/NiTsPc and PAH/FeTsPc exhibited absorptions maximum attributed to the Soret and Q bands. The growth of the multilayers for cited systems was followed by spectroscopic (Vis region) and electrochemical techniques. On the FTIR measures, we observe that NiTsPc cast film showed effect of aggregation (phonon effect) due to the coupling of the phthalocyaninics rings, different to the evidenced for PAH/NiTsPc and PAH-Au/NiTsPc LbL films. From espectroscopies and electrochemical data were constructed energy diagrams for the LbL systems with MTsPc.The electrocatalytic test for an ITO-(PAH/NiTsPc)5 modified electrode suggests that the oxidation is influenced only by the first process redox. Differently, cyclic voltammograms for ITO-(PAH-Au/NiTsPc)5 electrode, which contain AuNps anchored in the polymeric matrix, the H2O2 oxidation was observed for both phthalocyanine ring and nickel redox processes. It is envisaged that the high electrochemical stability, reversibility, and unique features arising from the supramolecular structure of PAH/NiTsPc and PAH-Au/NiTsPc LbL films may be used in biological sensors, heterogeneous catalysis and enzyme device with H2O2 detection.