ESTUDO COMPUTACIONAL DA METÁTESE DE OLEFINAS CATALISADA POR COMPLEXOS (ARILIMIDO) VANÁDIO(V) - ALQUILIDENO

Abstract

RESUMO: A metátese de olefinas é uma importante reação geralmente catalisada por complexos metal-carbeno de Mo e Ru. Atualmente, os catalisadores de metais 3d têm recebido atenção considerável, uma vez que esses metais são abundantes, baratos e apresentam baixa toxicidade. Recentemente, complexos de vanádio-carbeno com ligantes análogos aos dos carbenos de Schrock, foram relatados como catalisadores de sucesso para a reação de ROMP do norborneno. Neste trabalho, usamos cálculos DFT para entender o mecanismo de reação e o desempenho energético do complexo V(CHSiMe3)(NC6H5)[OC(CF3)3](PMe3)2 (VC) na catálise da ROMP do norborneno. Foi observado que a reação ocorre na superfície de spin singleto por meio do mecanismo clássico de metátese de olefinas. Foi verificado que a ausência de elétrons de valência no centro metálico vanádio d0, contribuiu para o favorecimento do estado de spin singleto. As vias de desativação para ciclopropanações foram consideradas e apresentaram barreiras maiores do que as da metátese de olefinas. A modificação do substituinte carbeno SiMe3 pelo substituinte CMe3 também foi analisada, não apresentando diferenças consideráveis em relação aos catalisadores anteriores. Foi verificado que a reação de CM do estireno catalisado pelo complexo VC é viável, uma vez que essa reação apresentou uma superfície de energia potencial similar à observada na reação de ROMP do norboneno. Por fim, a comparação de VC com um catalisador de Schrock, indicam que o catalisador clássico de molibdênio favorece barreiras energéticas menores em comparação aos catalisadores de vanádio.

ABSTRACT: Olefin metathesis is an important reaction usually catalyzed by metal-carbene complexes of Mo and Ru. Nowadays catalysts of 3d metals have received considerable attention since these metals are abundant, cheap, and show low toxicity. Recently vanadium-carbene complexes with analogous ligands to those of the Schrock carbenes have been reported as successful catalysts for the ROMP reaction of norbornene. In this work, we use DFT calculations to understand the reaction mechanism and the energetic performance of the V(CHSiMe3)(NC6 H5)[OC(CF3)3](PMe3)2 (VC) complex in catalyzing the ROMP of norbornene. It was observed that the reaction takes place in the singlet spin surface by means of the classical olefin metathesis mechanism. It was verified that the absence of valence electrons in the metallic vanadium d0 center contributed to favoring the singlet spin state. The deactivation pathways towards cyclopropanations were considered and showed higher barriers than those for olefin metathesis. The replacement of the carbene substituent SiMe3 by the substituent CMe3 was also analyzed, showing no considerable differences regarding the previous catalysts. It was verified that the CM reaction of styrene catalyzed by the VC complex is viable, since this reaction presented a potential energy surface similar to that observed in the ROMP reaction of norbonene. The potential energy surfaces of the ROMP reaction catalyzed by VC and a Schrock catalyst indicate that the classic molybdenum catalyst favors lower energy barriers compared to vanadium catalysts.