INVESTIGAÇÃO ESTRUTURAL, MORFOLÓGICA, ÓPTICA, PROPRIEDADES COLORIMÉNTRICAS E SUPERCAPACITORAS DOS CRISTAIS DE NiWO4 E COWO4 PREPARADOS PELOS MÉTODOS DE COPRECIPITAÇÃO E PRECURSORES POLIMÉRICOS

Abstract

RESUMO: As cerâmicas avançadas tem despertado bastante atenção da comunidade científica, em especial os óxidos metálicos semicondutores, devido seu amplo potencial de aplicação em fibras ópticas, sensores, pigmentos inorgânicos, supercondutores e capacitores. Em particular os tungstatos formados pelos metais de transição do bloco-d, como o níquel (Ni) e o cobalto (Co), são ótimos candidatos à pigmentos inorgânicos e eletrodos supercapacitores, devido sua elevada estabilidade térmica e alta capacidade de cargadescarga por vários ciclos. Portanto, a presente tese de doutorado tem como foco a síntese dos cristais de tungstato de níquel (NiWO 4) e tungstato de cobalto (CoWO 4 ) pelos métodos de coprecipitação (CP) e precursores poliméricos (PP), ambos tratados termicamente à 800 ºC na qual utilizamos sínteses mais econômicas e com menor gasto energético. As propriedades estruturais, eletrônicas, ópticas e morfológicas foram investigadas em detalhes por meio das técnicas de difração de raios–X (DRX), refinamento de Rietveld, microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-EC), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), micro-Raman, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (IV-TF), espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV–Vis), análise colorimétrica e analisou-se as propriedades supercapacitivas para os cristais de CoWO 4 . Os resultados de DRX confirmaram que ambos os cristais sintetizados apresentam uma estrutura monoclínica do tipo wolframita e grupo espacial (P2/c). As imagens de MEV-EC e MET para o NiWO 4 e CoWO 4 mostraram que os cristais preparados pelo método PP apresentam uma morfologia conduzida por um processo de crescimento que é mais anisotrópico do que cristais preparados pelo método CP com formato quase esférico. Já nos espectros Raman foram identificados 18 modos vibracionais ativos (10 Ag e 8Bg ), para o CoWO4 , enquanto os espectros de IV-TF exibiram 7 modos ativos (4Au e 3Bu ) para ambos os cristais. Dados de refinamento Rietveld foi possível modelar e obter as células unitárias, os grupos de coordenação e os mapas de densidade eletrônica. Os cristais de NiWO 4 e CoWO 4 exibiram clusters octaédricos distorcidos de [NiO 6]/[WO 6] e [CoO 6]/[WO 6 ], respectivamente; com distribuição não homogênea de cargas eletrônicas entre os dois clusters. A espectroscopia de (UV–Vis) revelou valores de energia de banda proibida de 2,93 e 2,73 eV (cristais NiWO 4 ) e 2,84 e 2,89 eV (cristais CoWO 4 ) preparados pelos métodos CP e PP, respectivamente. Além disso, os dados colorimétricos mostraram que os cristais NiWO 4 e CoWO 4 obtidos podem ser usados como pigmentos inorgânicos de amarela e cor azul, respectivamente, com tonalidades bem específicas. Finalmente, a capacitância específica experimental medida para CoWO 4 (CP e PP) como eletrodo cátodo resultaram em 192,5 F/g (CP) e 249,1 F/g (PP) com taxas de varredura de 40 mV/s e 5 mV/s e massa dos eletrodos de 0,4 mg e 0,8 mg em solução de Na2SO4 1 mol/L, respectivamente. Os parâmetros de Ragone apresentados, mostraram que CoWO4 consegue armazenar energia, preparados nas duas sínteses apresentadas . Estes resultados os indicam que os cristais CoWO 4 são materiais promissores para uso em supercapacitores de acordo com a literatura apresentada. ABSTRACT: Advanced ceramics have attracted a lot of attention from the scientific community, especially semiconductor metal oxides, due to their wide application potential in optical fibers, sensors, inorganic pigments, superconductors and capacitors. In particular, tungstates formed by d -block transition metals, such as nickel (Ni) and cobalt (Co), are excellent candidates for inorganic pigments and supercapacitor electrodes, due to their high thermal stability and high chargedischarge capacity by several cycles. Therefore, this doctorate’s thesis focuses on the synthesis of nickel tungstate (NiWO 4) and cobalt tungstate (CoWO 4 ) crystals by co-precipitation (CP) and polymeric precursor (PP) methods, both heat treated at 800 ºC. The electronic, optical and morphological properties were investigated in detail by means of X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, field emission scanning electron microscopy (FE -SEM), transmission electron microscopy (TEM), micro-Raman, Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR), ultraviolet-visible (UV–Vis) spectroscopy, colorimetric analysis and supercapacitive properties of CoWO 4 crystals were analyzed. The XRD results confirm that both synthesized crystals have a monoclinic structure of the wolframite type and space group (P2/c). FE-SEM and TEM images showed that NiWO 4 and CoWO 4 crystals prepared by the PP method have a morphology driven by a growth process that is more anisotropic than crystals prepared by the CP method with an almost spherical shape. In the Raman spectra, 18 active vibrational modes (10Ag and 8Bg) were identified, while the FT -IR spectra exhibited 7 active modes (4Au and 3Bu ) for both crystals. From the Rietveld refinement data, it was possible to model and obtain the unit cells, clusters and electron density map. The NiWO 4 and CoWO4 crystals exhibited distorted octahedral [NiO 6]/[WO 6] and [CoO 6]/[WO 6 ] clusters, respectively; with non-homogeneous distribution of electronic charges between the two clusters. (UV–Vis) spectroscopy revealed band-gap energy values of 2.93 and 2.73 eV (for NiWO4) and 2.84 and 2.89 eV (for CoWO 4 ) prepared by the CP and PP methods, respectively. In addition, the colorimetric data showed that NiWO 4 and CoWO 4 crystals can be used as inorganic pigments of yellow and blue color, respectively, with very speci fic hues. Finally, the experimental specific capacitance measured for CoWO4 (CP and PP) as cathode electrode resulted in 192.5 F/g (CP) and 249.1 F/g (PP) with scan rates of 40 mV/s and 5 mV /s and electrode mass of 0.4 mg and 0.8 mg in 1 mol/L Na 2SO4 solution, respectively, the Ragone parameters presented showed that CoWO 4 can store energy, prepared in the two presented syntheses. These results indicate that CoWO 4 crystals are promising materials for use in supercapacitors according to the literature presented.