CATALISADORES MONO (AU) E BIMETÁLICOS (AU-PD) SUPORTADOS EM NANOPARTÍCULAS DE COFE2O4 ENRIQUECIDAS COM ESTRÔNCIO: uma estratégia para a oxidação seletiva do álcool benzílico

Abstract

RESUMO: A síntese de catalisadores de Au tem-se mostrado muito promissora na conversão de álcoois em produtos oxidados, como aldeídos, ésteres e ácidos carboxílicos. Entretanto, o controle dos processos nem sempre é trivial, uma vez que a seletividade da reação é tão ou mais importante do que uma alta conversão. Propostas de sínteses em que o Au é a única fase ativa do catalisador tem caído em desuso na literatura, já que a escolha inteligente de um suporte pode melhorar a performance do catalisador, necessitando de uma quantidade menor do metal nobre. Além disso, um suporte catalítico com propriedades interessantes pode não só ajudar o desempenho do material, mas também pode propiciar reusos. Portanto, nesta tese de doutorado foi elaborado uma estratégia para a síntese de um material magnético que facilita a separação do catalisador do meio reacional. Esse, enriquecido com hidróxido de estrôncio, Sr(OH)2, tornou-se um meio passível de imobilização de metais nobres, com alta dispersão e estabilidade. A basicidade intrínseca do material sintetizado, após a imobilização das nanopartículas de Au, garantiu atividade na reação de oxidação do álcool benzílico (58%) em 2,5h, bem acima de materiais disponíveis na literatura. Entretanto, percebeu-se que a adição de base externa, apresentou efeito na atividade catalítica (87%), com seletividade de 88% para benzaldeído. Embora os resultados tenham sido satisfatórios, o uso da base não é interessante, pois demanda purificação do catalisador após cada uso, e adição de mais base. Além disso, um tempo maior de reação não causa efeito na melhora da seletividade do benzaldeído. Assim, um segundo metal, paládio (Pd) foi adicionado. Sob condições otimizadas, o material bimetálico apresentou uma conversão total, com seletividade > 99% para benzaldeído em 3,5h. Ambos os catalisadores apresentaram boa estabilidade sem perda da atividade catalítica, mesmo após a execução de 5 ciclos sucessivos. Estudou-se também o efeito do suporte, mostrando que este participa da interceptação de radicais livres, melhorando a seletividade do sistema, mesmo sem os metais. Com a adição de espécies ativas, a performance do sistema é máxima. Análises realizadas com X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) mostraram porque uma razão molar específica de Au:Pd é necessária. O refinamento estrutural pelo método de Rietveld também foi importante, uma vez que mostrou quais fases ativas estavam na superfície dos materiais, permitindo assim, propor mecanismos plausíveis para o processo que estava acontecendo, uma vez que há carência de soluções mecanísticas para catalisadores heterogêneos. ABSTRACT: The synthesis of Au catalysts has proven to be very promising in converting alcohols into oxidized products such as aldehydes, esters, and carboxylic acids. Notwithstanding, the control of processes is not always trivial owing that the reaction selectivity is as important or more than high conversion. Syntheses proposals in which gold (Au) is the only active phase have fallen into disuse in the literature, as an intelligent choice of support can improve catalyst performance, requiring a smaller amount of the noble metal. Also, catalytic support with interesting properties that can not only help with material performance but also provide reuses. Therefore, in this doctoral thesis, a strategy was developed for the synthesis of a magnetic material that facilitates the separation of the catalyst from the reaction medium. The latter, enriched with strontium hydroxide, Sr(OH)2, has become a means of immobilizing noble metals with high dispersion and stability. The intrinsic basicity of the synthesized material after immobilization of Au nanoparticles assured activity in the oxidation reaction of benzyl alcohol (58%) in 2.5 h, higher than the available in the literature for other materials. Nonetheless, it was noticed that the addition of an external base had an effect on catalytic activity (87%), with selectivity of 88% for benzaldehyde. In spite of the fact that the results were satisfactory, the use of the base is not interesting as it requires catalyst purification after each use and addition of more base. Moreover, longer reaction time has no effect on selectivity improvement. That being so, a second metal, palladium (Pd) was added. Under optimized conditions, the bimetallic material showed a total conversion with benzaldehyde selectivity of > 99% in 3.5 h. Both catalysts showed good stability without loss of catalytic activity, even after the execution of 5 successive cycles. The effect of the support was also studied, showing that it participates in the interception of free radicals, improving the system selectivity, even without the metals. With the addition of such active species, system performance is maximized. Analyzes performed with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) showed the reason why a specific molar ratio of Au:Pd is required. Structural refinement by the Rietveld method was also important, given that it showed which active phases were on the surface of the materials, thus allowing to propose plausible mechanisms for the process that was taking place, since there is a lack of mechanistic solutions for heterogeneous catalysts.