ELEMENTOS TERRAS RARAS EM SOLOS DE UMA BACIA SEDIMENTAR NO CERRADO BRASILEIRO: teores naturais, valores de referência, distribuição espacial e comparação com áreas agrícolas

Abstract

RESUMO: Elementos terras raras (ETRs) compreendem um grupo de 15 elementos da série dos lantanídeos e têm sido reconhecidos como poluentes emergentes em solos agrícolas, principalmente devido ao uso intensivo de fertilizantes. Nesse sentido, a acelerada expansão agrícola no Cerrado, com elevada aplicação de fertilizantes, principalmente dos fosfatados, pode incorrer em aumento da concentração de ETRs em solos e, por conseguinte, provocar prejuízos ambientais. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi determinar os teores naturais de ETRs em solos de uma bacia sedimentar do sudoeste do Piauí, onde estão presentes os maiores produtores de soja do estado, visando estabelecer Valores de Referência de Qualidade (VRQs) de ETRs em solos, assim como avaliar se o cultivo agrícola está contaminando os solos com ETRs. Em adição, foi investigada a influência das propriedades do solo na distribuição espacial dos ETRs. A bacia hidrográfica do Rio Uruçuí-Preto está localizada na região sudoeste do Piauí. As 56 amostras compostas de solo foram coletadas em áreas preservadas (30 amostras; i.e., sob mínima influência antrópica) e áreas sob cultivo agrícola (26 amostras). A digestão das amostras foi realizada de acordo com a metodologia proposta pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA 3051A). Os ETRs foram quantificados por espectrometria de emissão óptica (ICP-OES). A fim de aumentar a sensibilidade na determinação dos ETRs, uma câmara ciclônica de pulverização/sistema de nebulização foi acoplada ao ICP-OES. As concentrações médias dos ETRs em solos de áreas preservadas seguiram a ordem (mg kg-1): Ce (5,85) > Nd (2,37) > La (2,13) > Pr (0,85) > Sm (0,54) > Yb (0,22) > Er (0,18) > Eu (0,14) > Dy (0,13). As concentrações médias de ETRs em solos cultivados foram baixas e seguiram a ordem (mg kg-1): Ce (5,50) > La (1,78) > Pr (1,24) > Nd (0,75) > Sm (0,32) > Dy (0,25) > Er (0,10) = Yb (0,10) > Eu (0,04). O fator de enriquecimento (FE) das amostras de solos agrícolas foram predominantemente inferiores a um, demonstrando a baixa ou nenhuma influência da agricultura. As concentrações de ETRs em solos da bacia do Rio Uruçuí-Preto são inferiores às encontradas em solos do Brasil. Esses baixos teores estão relacionados à origem da bacia, que é sedimentar, com predomínio de solos originados de arenitos. De acordo com o Percentil 90 (P90), os valores de referência de qualidade (VRQs) para ETRs em solos da bacia apresentaram a seguinte ordem (mg kg-1): Ce (5,20) > La (1,76) > Nd (1,35) > Pr (0,74) > Sm (0,38)> Dy (0,15) > Yb (0,14)> Er (0,12) > Eu (0,06). Os baixos valores de VRQs corroboram a importância do cálculo de VRQs em escala de bacia hidrográfica. Com base na distribuição espacial dos ETRs, os solos da bacia do Rio Uruçuí-Preto apresentam, predominantemente, áreas com baixa e muito baixa probabilidade de exceder os VRQs. Esses resultados servirão de base para o desenvolvimento de regulações para monitorar os teores de ETRs em solos da bacia sedimentar no Cerrado do sudoeste do Piauí, visando prever e evitar futuros impactos ambientais nessa importante região do Brasil. ABSTRACT: Rare earth elements (REEs) comprise a group of 15 lanthanide series elements and have been recognized as emerging pollutants in agricultural soils, mainly due to the intensive use of fertilizers. In this sense, the accelerated agricultural expansion in the Cerrado, with high application of fertilizers, mainly phosphate fertilizers, may increase concentration of REEs in soils and, consequently, trigger environmental damage. Thus, the objective of this work was to determine the natural levels of REEs in soils of a sedimentary basin in the southwest of Piauí, which host the largest producers of soybeans of the state, in order to establish quality reference values (QRVs) of REEs in soils, as well as to assess whether the agricultural cultivation is contaminating soils with REEs. In addition, it was investigated the influence of soil properties on spatial distribution of REEs. The Uruçuí-Preto watershed is located in the southwestern region of Piauí. Fifty six composite soil samples were collected, 30 samples under minimal anthropic influence and 26 samples under agricultural cultivation. Sample digestion was carried out according to the methodology proposed by the environmental protection agency of the United States (EPA 3051A). The REEs were quantified by optical emission spectrometry (ICP-OES). In order to improve sensitivity to REEs, we coupled a cyclonic spray chamber/nebulizer to the ICP-OES. The average REE concentrations in soils under minimal anthropic influence followed the order (mg kg-1): Ce (5.85) > Nd (2.37) > La (2.13) > Pr (0.85) > Sm (0.54) > Yb (0.22) > Er (0.18) > Eu (0.14) > Dy (0.13). Those for soils cultivated with soybean were low and followed the order (mg kg-1): Ce (5.50) > La (1.78) > Pr (1.24) > Nd (0.75) > Sm (0.32) > Dy (0.25) > Er (0.10) = Yb (0.10) > Eu (0.04). The enrichment factor (FE) lower than a unity shows that there was no enrichment of REEs due to agricultural cultivation in this watershed. REEs concentration in soils of the Uruçuí-Preto watershed are lower than those observed in Brazilian soils. It might be related to the predominance of soils derived from sedimentary rocks. According to the Percentil 90 (P90), the quality reference values (QRVs) showed the following order (mg kg-1): Ce (5.20) > La (1.76) > Nd (1.35) > Pr (0.74) > Sm (0.38)> Dy (0.15) > Yb (0.14)> Er (0.12) > Eu (0.06). The low QRVs corroborate the importance of calculating QRVs under watershed scale. Based on spatial distribution, the Uruçuí-Preto watershed presents, predominantly, areas with low and very low probability of the REE concentration exceed QRVs. These results will serve as a basis for the development of regulations to assess the input of REEs in soils of this sedimentary in order to predict and avoid future environmental impacts in this important region of Brazil.