ESTUDO COMPUTACIONAL DO CROSS-LINKING ENTRE CADEIAS LINEARES DE CARBONO E NANOTUBOS QUANDO SUBMETIDOS A ALTAS PRESSÕES

Abstract

RESUMO: Nessa dissertação estudamos as propriedades mecânicas, vibracionais e eletrônicas de cadeias lineares de carbono (carbinas) confinadas em nanotubos de carbono (8; 0) e (5; 5) submetidos a strain uniaxial e pressão hidrostática. Para isso, foram utilizados cálculos ab initio implementados no código SIESTA, realizados via DFT (Teoria do Funcional da Densidade). Estudamos o efeito da deformação dos nanotubos sobre cadeias lineares de carbono de diversos comprimentos e observamos que com aumento dessa deformação, houve uma variação significativa nas ligações C C e C C da cadeia devido à acentuada transferência de carga. Observamos que o comprimento das ligações triplas (C C) aumentou enquanto o comprimento das ligações simples (C C) foi reduzido. Observou-se também que após uma certa deformação crítica, a cadeia deixa de ser linear (hibridização sp) e torna-se zigzag (hibridização sp2) ligada ainda à parede do nanotubo. Também foi analisado o comportamento dos modos vibracionais da cadeia, e verificou-se que as frequências desses modos da molécula tendem a diminuir significativamente com o aumento da taxa de compressão. Então, mostramos que, de forma geral, se uma cadeia linear de carbono é confinada dentro de um nanotubo de carbono, devido à interação deste nanotubo com a cadeia, as ligações simples irão sofrer uma redução nos seus comprimentos e as ligações triplas um acréscimo em seus comprimentos. É possível observar ligações covalentes entre os átomos da cadeia e os átomos do nanotubo quando a taxa de deformação é relativamente alta. Além disso, notamos uma forte interação do nanotubo de carbono com a carbina, interação essa responsável por modificar substancialmente a estrutura eletrônica da carbina, diminuindo seu gap eletrônico à medida que o nanotubo de carbono é deformado. Realizamos também simulações com feixes de nanotubos submetidos à pressão hidrostática para validarmos nossa metodologia de strain empregada no nosso trabalho. Nossos resultados teóricos explicam qualitativamente recentes experimentos de espectroscopia Raman realizados em cadeias lineares no interior de MWCNTs submetidos à condições extremas de pressão, onde foi observado coe cientes de pressão negativos para os modos vibracionais das cadeias e uma evidência indireta de formação de ligação nanotubo-cadeia para nanotubos fortemente deformados. ABSTRACT: In this dissertation we studied the mechanical, vibrational and electronic properties of linear carbon chains (carbynes) confined in carbon nanotubes (8; 0) and (5; 5) subjected to uniaxial strain and hydrostatic pressure. We performed ab initio calculations via DFT (Density Functional Theory) implemented in the SIESTA code. We studied the efect of nanotube deformation in these linear carbon chains and it was observed a significative change in C ð€€€ C and C C bonds of the chain by increasing the deformation of the nanotube due to a charge transfer process. We observed that the length of triple C C bonds increases while the length of the single C ð€€€ C bonds decreases as the deformation of the nanotubes increases. It was also observed that after a certain critical deformation, the chain is no longer linear (sp) and become zigzag (sp2) and also linked to the inner surface of the nanotube. It was also analyzed the behavior of the vibrational modes of the chain, and we found that the frequencies of the vibrational modes decreases by increasing compression ratio. We show that if a carbon linear chain is confined inside a carbon nanotube, due to the interaction with the nanotube, the single bonds lenght will decrease and triple bonds lenght will increase. It is possible to predict covalent bonds between the chain and the carbon atoms of nanotube surface when the strain rate is relatively high. A strong interaction between the carbon nanotube and carbyne, wich is responsible for substantially change the carbyne electronic structure, wich reduces its gap as the carbon nanotube is deformed. We performed atomistic simulations by using bundles of nanotubes submitted to hydrostatic pressure, aiming to purpose validate the use of uniaxial strain methodology employed previosly. Our results can be used to explain recent high - pressure Raman experiments on carbon linear chains inside MWCNTs under extreme pressure conditions, where it was observed negative pressure slopes for carbon chains vibrational modes and an indirect evidence of nanotube-chain cross-linking.