INFLUÊNCIA DO TAMANHO DO GRUPO PENDENTE DOS COMONÔMEROS: copolimerização de NBE com monômeros do tipo NBE-(COOR)2 e NBE-(COOH) sintetizados via ROMCP

Abstract

RESUMO: Materiais poliméricos foram sintetizados por copolimerização via metátese por abertura do anel (ROMCP), a partir do monômero norborneno (NBE) com seus derivados ésteres do tipo NBE-(COOR)2 ou com o ácido 5-norborneno-2-carboxílico (NBE-(COOH)). Os monômeros ésteres foram sintetizados por reações de esterificação do ácido 5-norborneno-2,3-dicarboxílico (NBE-(COOH)2) com metanol ou etanol, catalisado por ácido clorídrico. Os monômeros ésteres foram analisados por Cromatografia Gasosa acoplada ao Espectrômetro de Massas (CG-EM). ROMCP de NBE com NBE-(COOR)2 foi realizada em diferentes proporções de comonômeros à 50 ºC, em sistema não inerte com catalisador de Grubbs de primeira geração (G1). Realizou-se também a ROMCP de NBE com NBE-(COOH) seguindo o mesmo método de síntese. Estas sínteses foram realizadas em sistema inerte purgado com N2 (g). G1 também foi o catalisador, mas diferente das reações com monômeros ésteres, em alguns casos SnCl2 foi utilizado como co-catalisador. O alongamento do grupo alifático dos ésteres (de metil e etil) favoreceu os rendimentos da copolimerização, alcançando cerca de 40% nas reações com 0,5 mL dos monômeros ésteres. Os copolímeros obtidos foram analisados por TGA/DTGA. Nos copolímeros de poli(NBE-co-NBE-(COOR)2), foi possível observar três etapas de degradação. Os dois processos principais em cerca de 260 ºC e entre 300 a 320 ºC podem ser atribuídas à degradação do grupo pendente presente na cadeia polimérica, referente ao diéster e à degradação da cadeia principal do copolímero. Para poli(NBE-co-NBE-(COOH)), as análises apresentaram apenas um processo de degradação térmica, na faixa de 220 ºC à 248 ºC, referente à degradação do grupo pendente e cadeia principal do copolímero. Houve formação de copolímeros em todas as proporções quando foi adicionado SnCl2. Os rendimentos foram baixos, mostrando um maior valor, quando a quantidade de NBE foi o dobro da quantidade de NBE-(COOH) na presença de SnCl2. A razão entre os comonômeros e seu grupo pendente, é importante para direcionar a aplicação nesta classe de monômeros em ROMCP. Além disso, a adição de halogeneto de Sn (II) pode ter um efeito positivo nas reações de ROMCP, favorecendo a formação do copolímero. ABSTRACT: Polymeric materials were synthesized by ring-opening metathesis (ROMCP) copolymerization, from norbornene monomer (NBE) with ester derivatives NBE- (COOR)2 or 5-norbornene-2-carboxylic acid (NBE-(COOH)). The ester monomers were synthesized by esterification reactions of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid (NBE-(COOH)2) with methanol or ethanol, catalyzed by hydrochloric acid. The ester monomers were analyzed by Gas Chromatography coupled to the Mass Spectrometer (GC-MS). ROMCP of NBE with NBE-(COOR)2 was performed in different proportions of comonomers at 50 °C in a non-inert system with a first-generation Grubbs (G1) catalyst. ROMCP of NBE with NBE-COOH was also performed following the same synthetic method. These syntheses were carried in an inert system purged with N2 (g). G1 was also the catalyst, but different from the monomer ester reactions, in some cases SnCl2 was used as a co-catalyst. The elongation aliphatic group of the esters (methyl and ethyl) favored the yields of the copolymerization, reaching about 40% in the reactions with 0.5 mL ester monomers. The obtained copolymers were analyzed by TGA/DTGA. In the poly(NBE-co-NBE-(COOR)2) copolymers, three degradation steps were observed. The two main processes at about 260 °C and between 300 and 320 °C can be attributed to the degradation of the pendant group present in the polymer chain, relating to the diester and the degradation of the copolymer backbone. For poly(NBE-co-NBE-(COOH)), the analyzes presented only a thermal degradation process, in the range of 220 ºC to 248 ºC, related to the degradation of the pendant group and main chain of the copolymer. Copolymers were formed in all ratios when SnCl2 was added. Yields were low, showing a higher value when the amount of NBE was twice the amount of NBE-(COOH) in the presence of SnCl2. The ratio between the comonomers and their pendant group is important to direct the application in this class of monomers in ROMCP. In addition, Sn (II) halide may have a positive effect on ROMCP reactions, favoring formation of the copolymer.